Hóa học 11 - Chuyên đề 2: Cân bằng đạo phức trong dung dịch

Chuyên đề
2.
CÂN BẰNG ĐẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH
A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO
I. CHẤT ĐIỆN LI, SỰ ĐIỆN LI
Các phức chất được tạo thành từ các phân tử hay ion, có khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch. Các phức chất có thể trung hòa điện hoặc tích điện âm hay dương. Phực chất gồm nhóm trung tâm (hay chất tạo phức) liên kết với phối tử bằng tương tác tĩnh điện hay liên kết phối trí. Số phối trí của phức phụ thuộc vào bản chất của ion trung tâm, bản chất của phối tử và quan hệ nồng độ giữa chúng. Thí dụ một số phản ứng tạo phức: 
- Phản ứng giữa một cation và một phân tử:
- Phản ứng giữa một anion và một phân tử:
- Phản ứng giữa một cation và một anion:
Trong trường hợp phức chất là ion thì bên cạnh ion phức còn có ion đối, vì vậy để phân biệt, người ta viết ion phức trong dấu ngoặc (cầu nội) để phân biệt với ion đối (cầu ngoại). Thí dụ: 
Trong dung dịch các phức chất phân li hoàn toàn thành ion phức và ion cầu ngoại. Tùy theo độ bền khác nhau mà ion phức phân li nhiều hay ít thành ion trung tâm và các phối tử. Độ bền của các phức chất phụ thuộc vào bản chất của con trung tâm và phối tử. Thí dụ:
Để đặc trưng cho độ bền của phức chất người ta thường sử dụng các hằng số bền hoặc hằng số tạo thành từng nấc. Thí dụ:
Người ta cũng hay biểu diễn phản ứng tạo phức trực tiếp từ kim loại và phối tử. Lúc đó ta có các quá trình tạo phức tổng hợp và các hằng số cân bằng tương ứng gọi là các hằng số tạo thành tổng hợp hoặc hằng số bên tổng hợp. Thí dụ:
Để đặc trưng cho độ bền của phức người ta cũng dùng cả hằng số không bền từng nấc (K) và hằng số không bền tổng cộng (K’). Các đại lượng này là nghịch đảo với các giá trị hằng số bên tương ứng. Thí dụ: Đối với phức Zn+ và NH3 ta có: 
- Hằng số không bền từng nấc:
- Hằng số không bền từng tổng cộng:
II. ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH
Việc tính toán cân bằng toạ phức thường rất phức tạp và sự tạo phức thường xảy ra theo từng nấc, trong đa số trường hợp hằng số cân bằng từng nấc không chênh lệch nhau nhiều. Hơn nữa kèm theo phản ứng tạo phức luôn xảy ra các quá trình phụ (tạo phức hiđroxo của ion kim loại trung tâm, proton hoá các phối tử bazơ yếu hoặc các phản ứng oxi hoá - khử, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng tạo phức phụ, ...) 
Phương pháp: 
- Mô tả đầy đủ các cân bằng xảy ra. 
- Đánh giá mức độ của các quá trình phụ. Thông thường ở pH thấp có thể coi sự tạo phức hiđroxo xảy ra không đáng kể và ở pH cao thì có thể bỏ qua sự proton hoá của phối tử. 
- Nếu sự tạo phức xảy ra từng nấc thì có thể so sánh mức độ xảy ra giữa các nấc tạo phức và bỏ qua các dạng phức không quan trọng. 
- Biết được dạng tồn tại chủ yếu trong dung dịch ta có thể đánh giá cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng hoặc định luật bảo toàn nồng độ đối với ion kim loại vả đối với phối tử. 
Trong trường hợp phối tử rất dư so với ion trung tâm thì có thể chấp nhận các điều kiện gần đúng: 
+ Coi phức tạo thành có số phối tử cao nhất.
+ Coi nồng độ cân bằng của phối tử bằng nồng độ ban đầu. 
Ví dụ 1: Tính cân bằng trong dung dịch .
Cho: 
Giải
Các quá trình xảy ra:
 	 	(1)
 	 	(2)
 	 	(3)
 	 	(4)
Vì Coi quá trình tạo phức hiđroxo của Ag+ là không đáng kể.
nên ta có thể coi phức tồn tại chủ yếu trong dung dịch là .
 10-2 ® 2.10-2 ® 10-2 
Þ còn = 1 – 2.10-2 = 0,98 M
 0,01 – x x 0,98 + 2x
Như vậy các giá thiết đều hoàn toàn thoả mãn. 
Ví dụ 2: Ion phức, bị phân hủy trong môi trường axit theo phản ứng:
Để 90% ion phức có trong dung dịch 0,1M bị phân hủy thì nồng độ H+ tại trạng thái cân bằng là bao nhiêu? Cho: 
Giải
	C	0,1
	[ ]	0,1 – 0,09 = 10-2 ´ 0,09 0,18
Ví dụ 3: Dung dịch A được tạo bởi .
a) Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A.
b) Viết sơ đồ pin và tính suất điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện cực Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K2CrO4 8,8.10-3M có chứa kết tủa Ag2CrO4. Cho: 
Giải
a)
CoCl2 → Co2+ + 2C1 
0,01 0,01 0,02 
Co2+ + 6NH3 → 	 
0,01 0,36 
- 0,3 0,01
Tính 
	= 0,246V
Oxi hóa bởi H2O2. 
Vì K rất lớn nên có thể coi phản ứng xảy ra hoàn toàn:
 0,01 	0,003
	0,004	-	0,006 	0,006 
TPGH: 
Vì b của các ion phức tương đối lớn và NH3 dư nên ta có thể bỏ qua sự phân li của các ion phức. Tính pH theo cân bằng:
C	0,3	6.10-3
[ ]	0,3-x	x	6.10-3 + x
- Tính nồng độ Co2+:
C	 0,004
[ ]	 0,004 – x	x	0,3
b) Tính Epin 
- Tính E của điện cực Pt:
	 (vì b rất lớn và NH3 dư) 
- Tính E của điện cực Ag:
C	 8.10-3
[ ]	8.10-3 – x	x	x
 nên Ag là cực dương (catot) còn Pt là cực âm (anot). 
Sơ đồ pin:
Q Pt | 
	 Å 
III. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ TẠO PHỨC ĐẾN HÌNH THÀNH KẾT TỦA. ĐỘ TAN CỦA PHỨC CHẤT
Phương pháp: Tương tự đặc điểm của hợp chất ít tan 
Ví dụ 1: a) Xác định độ tan của CuSCN trong dung dịch NH3 0,1M.
	Biết KS(CuSCN) =10-14,77; .
b) Cho. Xác định độ tan của mỗi muối khi chúng có mặt đồng thời trong dung dịch.
Giải
	0,1-2S	S	S
	Þ Phép tính gần đúng trên chấp nhận được.
	Þ Độ tan của CuSCN trong dung dịch NH3 0,1M là 10-2,96 M 
b) Gọi S1 (mol.l-1) là độ tan của AgSCN; S2 (mol. l-1) là độ tan của AgBr.
Ví dụ 2: Có xuất hiện kết tủa không khi trộn những thể tích như nhau của hai dung dịch KBr và đều có nồng độ 0,02M. 
Cho: 
Giải
Giả sử chưa có kết tủa, sau khi trộn lẫn nồng độ các chất giảm một nửa:
Trong dung dịch có cân bằng:
	10-2 – x	x	2x
Do nên có kết tủa AgBr xuất hiện. 
Ví dụ 3: Có dung dịch 1M. Ion phức này phân huỷ trong môi trường axit theo phản ứng:
Ở pH nào thì 99% ion phức này bị phân huỷ. 
Cho: 
Giải
C	1
[ ]	10-2	x	1-10-2	4(1-10-2)
B. BÀI TẬP 
1. a) Để thu hồi vàng có mặt trong các loại đá alumosilicat người ta nghiền vụn đá và cho tác dụng với dung dịch NaCN đồng thời sục không khí vào trong hôn hợp phản ứng. Ở đây Au sẽ chuyển thành tan trong nước. Sau khi đạt được cân bằng người ta thu hồi Au bằng cách tách dung dịch ra và cho tác dụng với Zn. Ở đây Zn khử thành Au và tạo phức tan Viết phương trình phản ứng dưới dạng ion rút gọn và tính hằng số cân bằng của các phản ứng. 
b) Vàng trong tự nhiên thường ở dạng hợp kim với bạc và trong quá trình xử lí để thu hồi vàng thì bạc cũng bị những phản ứng tương tự. Viết phương trình phản ứng ion và tính hằng số cân bằng của các phản ứng. 
c) Làm bay hơi 500 lít dung dịch chứa cho đến còn là thể tích dung dịch ban đầu rồi xử lí với 65 gam Zn. Hãy tính nồng độ sau khi phản ứng kết thúc. 
d) Cần thiết lập nồng độ CN- trong dung dịch là bao nhiêu để 99% mol Au tồn tại dưới dạng ion phức .
2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức người ta làm như sau: Thêm 99,9ml dung dịch KCN 1M vào 1ml dung dịch ZnCl2 0,1M để thu được 100ml dung dịch ion phức (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh calomen bão hòa có thể không đối là 0,247V (điện cực so sánh trong trường hợp này là điện cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883V. Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức (ở 25oC).
3. Cho pin: Pt | 
Pt, ở 25°c. Bỏ qua sự tạo phức hiđroxo, H2SO4 phân li hoàn toàn.
a) Khi x = 0,5M thì phản ứng thì phản ứng xảy ra theo chiều nào? Viết phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Tính suất điện động của pin và hằng số cân bằng của phản ứng. 
b) Thêm một lượng KCN vào điện cực bên trái của pin sao cho các phản ứng tạo phức xảy ra hoàn toàn. Suất điện động của pin là bao nhiêu?
c) Sục khí H2S vào dung dịch X chứa cho đến khi bão hòa. Kết tủa nào xuất hiện trước? Cho: 
H2S có 
4. a) Có thể hòa tan 0,01 mol AgCl trong 100 ml dung dịch NH3 1M không? Cho: 
b) Cho hỗn hợp gồm FeS và Cu2S với tỉ lệ mol 1:1 tác dụng với dung dịch HNO3, thu được dung dịch A và khí B duy nhất. A tạo thành kết tủa trắng với BaCl2; để trong không khí, B chuyển thành khí màu nâu đỏ B1. Cho dung dịch A tác dụng với dung dịch NH3, tạo ra dung dịch A1 và kết tủa A2. Nung A2 ở nhiệt độ cao được chất rắn A3. Viết các phương trình phản ứng ở dạng ion. 
5. a) Hãy cho biết suất điện động của pin, chiều dòng điện xảy ra và phản ứng trong pin khi pin sau đây hoạt động: 
b) Nếu thêm NH3 đặc vào nửa bên trái của pin, sao cho nồng độ NH3 tự do [NH3]=0,1M (thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể khi thêm NH3) thì suất điện động, chiều dòng điện, phản ứng trong pin có gì thay đổi không?
Cho: 
C. HƯỚNG DẪN GIẢI 
1. a) Đây là phương pháp xianua: Bản chất của phương pháp này là hoà tan vàng có trong quặng bằng dung dịch NaCN loãng (0,03 - 0,2%), đồng thời cho không khí lội qua, Au chuyển vào phức chất:
Sau đó cho dung dịch phức chất tác dụng với Zn, Au được tách ra:
2x 	 
1x 	 
KI và KII rất lớn nên (1) và (2) xảy ra hoàn toàn. 
b) Hòa tan Ag:
	1x 	 
	4x 	 
 	(3)
Sau đó cho dung dịch phức chất tác dụng với Zn, Ag được tách ra:
 	 	(4)
KIII và KIV đều rất lớn nên (3) và (4) xảy ra hoàn toàn. 
c) 
Vì KIV >> KII nên khi thêm Zn vào dung dịch chứa thì bị khử trước.
0,75 ¬ 1,5 ® 0,75
Þ 
0,25 ¬ 0,5 ® 0,25
Vậy :
.
d) Phương trình phân li:
Mặt khác:
2. Phản ứng tạo phức:
Theo đề ra, CN- rất dư nên sự tạo phức được coi như xảy ra hoàn toàn.
Để tính b thì cần xác định
Mà:
3. a) 
 nên điện cực Pt nhúng trong dung dịch Mn2+ 0,02M, là điện cực dương (catot) và điện cực Pt nhúng trong dung dịch là điện cực âm (anot). 
Q Pt Å
Phản ứng xảy ra trong pin:
Với 
b) Khi cho KCN vào điện cực trái và rất lớn nên các phản ứng xảy ra hoàn toàn.
0,05 ®	0,05
0,5 ®	0,5
Þ Epin = 1,522 - 0,298 - 1,224V
c) 	 
2x | 	
 Kế tủa ZnS xuất hiện trước.
4. a) Ta có:
 	 (1)
 	(2) 
Gọi S là độ tan của AgCl. Ta có:
S = [Cl-] = [Ag+] + [] = [Ag+](1 +)
Vì bé; và lớn nên ta có thể bỏ qua [Ag+] bên cạnh. Tổ hợp (1) (2) ta được:
	1 – 2S	S	S
Þ Cách giải gần đúng chấp nhận được.
Þ Số mol AgCl bị hòa tan: 0,105.0,1 = 0,0105 mol> 0,01 mol = nAgCl ban đầu.
Þ 0,01 mol AgCl tan hoàn toàn trong 100ml dung dịch NH3 1M. 
b) Các phương trình ion rút gọn: 
5.
a) Ta có:
Do Þ Điện cực Ag là điện cực dương (catot), điện cực Cu là điện cực âm (anot). Dòng điện chạy từ cực Ag sang cực Cu. Sơ đồ pin viết lại thành:
Q Å
Suất điện động của pin:
b) Thêm NH3 vào cực dương:
10-3 	®	10-3
C	10-3
[ ]	10-3-x	x	0,1
 nên chiều dòng điện và phản ứng trong pin không thay đổi. Suất điện động của pin giảm do giảm.